Химические процессы. Академия занимательных наук
Такие производственные процессы, при осуществлении которых изменяют химический состав перерабатываемого продукта с целью получения вещества с другими химическими свойствами. Изменение химического состава продукта происходит при проведении одной или нескольких химических реакций.
Химические процессы лежат в основе производства многих неорганических и органических соединений, занимают основное место в производстве черных, цветных и редких металлов, стекла, цемента и других силикатных материалов, целлюлозы, бумаги и пластмасс.
Химические процессы проходят ряд взаимосвязанных стадий:
- 1. подвод реагирующих компонентов в зону реакции;
- 2. химическое взаимодействие компонентов;
- 3. разделение продуктов реакции и выделение целевого продукта из смеси.
На стадии подвода реагентов в зону реакции исходные вещества приводятся в соприкосновение друг с другом. Контактирование молекул достигается диффузией молекул одного вещества в другое либо конвективным переносом массы.
В результате химического превращения, или взаимодействия, образуется основной, или целевой, продукт и иногда ряд побочных продуктов. Стадия выделения целевого продукта осуществляется с применением процессов отстаивания, выпаривания, ректификации, абсорбции, кристаллизации и др.
При необходимости в технологический процесс входит стадия подготовки сырья, включающая следующие операции: измельчение, концентрирование, сушку, очистку газа от пыли и др.
Химические превращения веществ в технологическом процессе осуществляются в специальных аппаратах, называемых реакторами. В этих аппаратах химические реакции сочетаются с массопереносом (диффузией). Например, в печном отделении сернокислотного цеха реактором является печь обжига серы или колчедана; в контактном отделении - контактный аппарат и т.д.
Протекание химических реакций, в результате которых получается целевой продукт, происходит при определенных параметрах процесса: температуре, давлении, активности катализатора, концентрации взаимодействующих веществ, интенсивности перемешивания.
Классификация химических процессов
До настоящего времени нет еще какой-либо вполне установившейся классификации процессов химической технологии. Практически целесообразно объединять их в зависимости от основных закономерностей, характеризующих протекание процессов, в следующие группы:
- 1. гидродинамические процессы;
- 2. тепловые процессы;
- 3. диффузионные процессы;
- 4. холодильные процессы;
- 5. механические процессы, связанные с обработкой твердых тел;
- 6. химические процессы, связанные с химическими превращениями обрабатываемых материалов.
Также разделяется на:
- 1. крекинг
- 2. риформинг
- 3. гидроочистка
Крекинг - стадия процесса очистки нефти, на которой продукты первой дистилляции обрабатываются с целью расщепления больших молекул
углеводородов на меньшие молекулы посредством регулируемого
нагрева, с присутствием катализаторови часто под давлением.
При крекинге нефти получают тяжелые масла, бензин и газы, такие как ЭТАН, ЭТЕН (этилен) и ПРОПЕН (пропилен), которые используются при производстве пластмасс, тканей, моющих средств и сельскохозяйственных химикатов. Таким образом, крекинг - это способ получения больших количеств легких углеводородов, на которые имеется большой спрос, из более тяжелых фракций, которые сами по себе используются как смазочные масла.
Риформинг - переработка бензиновых и лигроиновых фракций нефти для получения автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола и его гомологов) и водородсодержащего газа. Различают риформинг термический и под давлением в присутствии катализатора.
Термический риформинг широко применяли ранее только для производства высокооктановых бензинов. Основанный на реакции: дегидрогенизация и дегидроизомеризация нафтеновых углеводородов, деалкилирование и конденсация ароматических углеводородов. Переработку бензино-лигроиновых фракций проводили в трубчатых печах при 530-560°С.
Недостаток процесса-невысокие выходы целевого продукта вследствие больших потерь сырья в виде газа и кокса, а также сравнительно высокое содержание непредельных углеводородов в бензине, что снижает его стабильность и приемистость к тетраэтилу и свинцу.
Гидроочистка - представляет собой процесс химического превращения каких-либо веществ под влиянием на них при высокой температуре и давление водородом.
Гидроочистка фракций нефти необходима для уменьшения в товарных нефтепродуктах содержания соединений, которые включают в себя серу. Параллельно этому происходит уменьшение смол и соединений, содержащих кислород, насыщение непредельных углеводородов и гидрокрекинг молекул углеводорода. Гидроочистка - это самый частый процесс переработки нефти и через неё проходят следующие её фракции: бензиновые, керосиновые, фракции масел, а также дизельное топливо и вакуумный газойль.
Гидроочистка прямогонных бензиновых фракций необходима для получения уже гидроочищенных бензиновых фракций. Гидроочищенные бензиновые фракции являются сырьем для каталитической ароматизации. Она происходит за счет реакции гидрогенолиза и деструкции молекул в водородосодержащем газа. На выходе органические соединения азота, кислорода, серы, хлора и металлов, которые содержаться в сырье становятся аммиаком, водой, сероводородом, хлороводородом и соответствующими углеводородами. Этот процесс происходит при давлении от 1 до 3 МПа и температуре от 370 до 380 градусов по Цельсию. В качестве катализатора используется кобальт-молибденовый.
Процесс гидроочистки бензина каталитического крекинга идет на уменьшение в товарных бензинах диеновых углеводородов и серы.
Гидроочистка керосиновых фракций необходима на уменьшение в реактивном топливе количества смол и серы, которые приводят к коррозии в летательных машинах топливной конструкции и закоксовывают форсунки в двигателе. Этот процесс осуществляют при давлении от 1,5 до 2,2 МПа и температуре порядка 300- 400 градусов по Цельсию. Катализатор в данном случае тот же, что и при гидроочистке прямогонных бензиновых фракций. Гидроочистка дизельного топлива необходима для уменьшения полиароматических углеводородов и серы. Сера при горении выделяет сернистый газ. С водой он образует сернистую кислоту, которая является основной причиной кислотных дождей. Полиароматические углеводороды понижают октановое число. Процесс гидроочистки происходит при давлении от 1,8 до 2 МПа и температуре от 350 до 420 градусов, с никелем-молибденовым в качестве катализатора.
Гидроочистка вакуумного газойля нужна также как и при очистке дизельного топлива для уменьшения количества серы и полиароматики. Полученный газойль идет в качестве сырья для каталитического крекинга. Сера в данном случае отравляет катализатор крекинга и неблагоприятно влияет на качество бензина каталитического крекинга. Гидроочистка вакуумного газойля осуществляется при давлении 8-9 МПа и температуре от 370 до 410 градусов, с катализатором в виде никель-молибденовый. Гидроочистка нефтяных масел нужна для их осветления, повышения химической стойкости, экологичности, антикоррозийности, и проходит таким же образом, как и гидроочистка вакуумных газойлей.
Процессы подразделяются также на:
- 1. периодические,
- 2. непрерывные,
- 3. комбинированные.
Периодический процесс характеризуется единством места протекания отдельных его стадий и неустановившимся состоянием во времени. Периодические процессы осуществляют в аппаратах периодического действия, из которых конечный продукт выгружается полностью или частично через определенные промежутки времени. После разгрузки аппарата в него загружают новую порцию исходных материалов, и производственный цикл повторяется снова. Вследствие неустановившегося состояния при периодическом процессе в любой точке массы обрабатываемого материала или в любом сечении аппарата отдельные физические величины или параметры (например, температура, давление, концентрация, теплоемкость, скорость и Др.), характеризующие процесс и состояние веществ, подвергающихся обработке, меняются во время протекания процесса.
Непрерывный процесс характеризуется единством времени протекания всех его стадий, установившимся состоянием и непрерывным отбором конечного продукта. Непрерывные процессы осуществляют в аппаратах непрерывного действия. Вследствие установившегося состояния в любой точке массы обрабатываемого материала или в любом сечении непрерывно действующего аппарата физические величины или параметры в течение всего времени протекания процесса остаются практически неизменными.
Комбинированный процесс представляет собой либо непрерывный процесс, отдельные стадии которого проводятся периодически, либо такой периодический процесс, одна или несколько стадий, которого проводятся непрерывно. Непрерывные процессы имеют ряд существенных преимуществ по сравнению с периодическими и комбинированными. К таким преимуществам в первую очередь относятся:
- 1. возможность осуществления полной механизации и автоматизации, что позволяет сократить до минимума применение ручного труда;
- 2. однородность получаемых продуктов и возможность повышения их качества;
- 3. компактность оборудования, необходимого для осуществления процесса, что позволяет сократить как капитальные затраты, так и расходы на ремонт.
Поэтому в настоящее время во всех отраслях техники стремятся перейти от периодических к непрерывным производственным процессам.
Классификация химических процессов помогает выделить такие характеристики составляющих процесса, комбинация которых определяет те или иные свойства химического процесса в целом, его закономерности и особенности.
Поскольку химический процесс - это система взаимосвязанных явлений, то классификацию проводят по различным признакам.
В изучении этих химических процессов или иными словами, в развитии химической технологии отдельных веществ и продуктов, например, синтетического аммиака, каучуков, пластических масс, черных, цветных и редких металлов, стекла, цемента и т.п., достигнуты огромные успехи. Эти успехи обусловили технический прогресс соответствующих отраслей промышленности. Однако научная классификация химических процессов продолжает оставаться одной из важных задач химической технологии как науки. По аналогии с классификацией физических и физикохимических процессов химической технологии делаются попытки классифицировать промышленные химические реакции по основным химическим процессам. Так, предлагалась следующая классификация химических процессов обменное разложение и солеобразование (минеральные удобрения и соли), окисление (серная кислота, азотная кислота, органические кислородные соединения и др.), гидрирование (аммиак, метанол и другие спирты, аминосоединения ароматического ряда, получаемые гидрированием нитросоединений, и т.п.), аминирование (мочевина, аминосоединения жирного и ароматического рядов), хлорирование (химические средства защиты растений), нитрование (взрывчатые вещества), сульфирование (синтетические моющие вещества), электрохимические процессы (электролиз водных растворов, электролиз в расплавленных средах, электрохимическое окисление и восстановление), процессы высокотемпературного и каталитического крекинга и пиролиза жидкостей и газов (нефтепереработка, получение олефинов из природных газов и др.), процессы полимеризации и поликонденсации (получение пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон), процессы высокотемпературной переработки твердых тел (коксование углей, производство карбида кальция, стекла, цемента, сернистого натрия), алкилирование и арилирование и т.д.
Несмотря на значительные различия и специфичность реакторов, предназначенных для осуществления отдельных химических процессов, можно выделить одинаковые для всех реакторов элементы, на основе которых и проводится классификация. Классификация химических процессов по ряду признаков в известной степени относится и к реакторам, поскольку эти признаки существенно влияют на тип н конструкцию аппарата. Так, тепловой эффект реакции требует различных теплообменных устройств, для отвода или подвода теплоты в реакционный объем. Поэтому деление процессов на экзо и эндотермические требует выбора и соответствующего химического реактора.
Химико-технологическим процессом, как было показано выше, называют сочетание связанных друг с другом и проводимых в определенной последовательности химических, физико-химических, физических и механических операций с целью получения конечного продукта. Собственно химический процесс это вторая и главная подсистема ХТС. Эффективность его требует соблюдения некоторых условий, содержание которых определяется технологическим режимом.
Технологический режим – это совокупность параметров, обеспечивающих устойчивое и максимально эффективное проведение химического процесса.
Параметром технологического процесса называют величину, характеризующую один из показателей режима работы аппарата. Как правило, параметр – это количественная величина, позволяющая дать количественную оценку работы аппарата. Основными параметрами химического процесса являются температура, давление, соотношение реагентов, их расход в единицу времени, время контакта, объемная скорость подачи сырья, активность катализатора, коэффициент рециркуляции, сила тока, напряжение и т.д. Сочетание оптимальных параметров позволяет вести процесс с максимально возможными выходом и качеством целевого продукта с высокой скоростью и минимальной себестоимостью.
Как было сказано выше, химический процесс составляет главную подсистему – химического превращения сырья. Он протекает в одну или несколько химических реакций, сопровождаемых явлениями массо- и теплообмена. Если процесс химического превращения протекает в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением, то его называют простым. Остальные реакции являются сложными. К ним можно отнести обратимые, цепные, параллельные, последовательные, сопряженные и другие реакции. Химические реакции классифицируются по ряду признаков:
По фазовому состоянию реакционной системы (гомофазное илигетерофазное );
По механизму взаимодействия;
По обратимости (обратимые и необратимые );
По знаку теплового эффекта [экзотермические (+ Н ) и эндотермические (- Н )];
По применению катализатора (каталитические и некаталитические );
По температуре (низкотемпературные и высокотемпературные );
По порядку реакции.
Ниже представлена табл. 5.1 технологической классификации химических реакций.
Интенсификация гомогенных процессов. Если реакция протекает в объеме фазы, то она называется гомогенной. К гомогенным реакциям относят, например, реакции в растворах. В гомогенных системах реакция протекает во всем объеме реактора. Скорость реакции в таких процессах возможно интенсифицировать изменением состава реакционной среды, температуры и давления.
Влияние состава реакционной среды зависит от величины концентрации реагентов и их физико-химических свойств.
Известно, что, согласно закону действующих масс, для гомогенной реакции типа
aA + bB cC + dD записывается так:
(- V A) = kC a A C b B , (5.1)
где (V A) – скорость химической реакции;
С А, С В – молярные концентрации реагентов А и В;
a, b - порядок реакции по реагентам А и В;
k - константа скорости реакции.
Таблица 5.1
| Признак классификации | Примеры химических реакций |
| 1. Механизм и химизм реакции: - простая необратимая - простая обратимая - с неблагоприятным равновесием - сложная необратимая - параллельная предыдущей - последовательная (консекутивная) - сложная обратимая | 2KClO 3 =2KCl + 3O 2 SO 2 + 0,5O 2 SO 3 3H 2 + N 2 2NH 3 NH 3 + 1,25 O 2 = NO + 1,5H 2 O NH 3 + 1,5 O 2 = N 2 + 3H 2 O С 6 Н 5 СН 3 +О 2 = С 6 Н 5 СН 2 ООН= С 6 Н 5 СНО +Н 2 О СО + Н 2 О СО 2 + Н 2 СО + Н 2 О СН 3 ОН |
| 2. Величина и знак теплового эффекта реакции: - сильноэкзотермическая - слабоэкзотермическая - сильноэндотермическая - слабоэндотермическая | SO 2 + O 2 + 297 кДж/моль С 6 Н 12 = СН 3 (СН 2) 2 СН=СН-СН 3 + 59,9 кДж/моль С 6 Н 12 = С 6 Н 6 + 3Н 2 – 221 кДж/моль ROH + R 1 COOH RCOOR 1 + H 2 O – 50 кДж/моль |
| 3. Кинетическая модель–порядок реакции: - нулевой - первый - второй - третий - дробный | Уравнение скорости реакции: -V A = kC A =k -V A = kC A -V = kC A C B ; -V = kC 2 A ; -V = kC 2 B -V = kC 2 A C B ; -V = k C A C B 2 -V = kC A C D 1,5 |
| 4. Способ активации системы: влияние температуры реакции: - высокотемпературная (более 500 о С) - среднетемпературная (160-500 о С) - низкотемпературная (менее 160 о С) - реакция под давлением - реакции каталитические, электро-химические, фотохимические и др | Пиролиз углеводородного сырья Окисление парафинов Алкилирование изобутана олефинами Каталитический крекинг Каталитический риформинг, галогенирование парафинов |
А, В – исходные реагенты;
V – скорость реакции;
k - константа скорости;
С – концентрация.
Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов, взятых в степенях, равным порядку реакции, на основе чего следуют выводы:
1) чем выше значение концентраций, тем больше скорость реакции;
2) скорость реакции в большей степени зависит от реагента, входящего в уравнение скорости с большей степенью;
3) если одновременно протекают реакции с разными порядками, то изменение концентрации сильнее скажется на скорости реакции с более высоким порядком.
Данные закономерности лежат в основе технологического приема – избытка одного из реагентов. При этом выгоднее в избытке брать реагент, входящий в уравнение реакции с более высоким стехиометрическим коэффициентом. Но существует ряд причин, по которым во многих газофазных и жидкофазных процессах реагенты разбавляют растворителем, т.е. понижая их концентрацию. Этому есть несколько причин:
а) возможность перегрева реакционной массы при проведении сильно экзотермической реакции с большой скоростью;
б) использование низких концентраций – требование селективного протекания сложных реакций, если побочная реакция более высокого порядка;
в) улучшения условий протекания сопровождающих реакцию физических процессов, т.к. разбавление позволяет понизить вязкость, облегчить равномерное перемешивание реакционной массы и ее транспорт, обеспечить более интенсивный и равномерный теплообмен.
Влияние температуры на скорость реакции описывается уравнением Аррениуса:
k = A е - E / RT (5.2)
где k – константа скорости;
А – предэкспоненциальный множитель;
Е - энергия активации, кДж/моль ;
R - газовая постоянная, кДж/моль ;
Т – температура, о К .
Из этого уравнения следует, что, поскольку температура входит в показатель степени, то она оказывает очень большое влияние на скорость реакции. По этой же причине существенно влияние на скорость значения энергии активации, но с другим знаком.
Применяемый в химической технологии диапазон давлений очень широк. В нефтепереработке в большой части процессов давление составляет в пределах 1-5 МПа , но есть процессы с давлением до 32МПа (гидрокрекинг) и в вакууме (ректификация мазута). В нефтехимии известны процессы при давлении до 100Мпа (полимеризация этилена). Имеется несколько причин, по которым повышенное давление, несмотря на высокие энергозатраты, широко применяется в химической технологии:
1. Давление существенно повышает скорость газофазных процессов, т.к. в этом случае резко повышается концентрация реагентов.
2. Давление влияет на положение химического равновесия для обратимых реакций, при этом повышение давления смещает равновесие в сторону прямой реакции, если процесс протекает с уменьшением объема.
3. Давление повышает температуры кипения и плавления. Этот эффект используется для проведения процессов жидкой фазе для веществ, которые при стандартном давлении находятся в газообразном состоянии.
4. Повышение давления во многих случаях позволяет снизить температуру синтеза, что важно в системах с низкой термостабильностью реагентов или продуктов процесса.
Интенсификация гетерогенных процессов. Гетерогенные системы состоят из непрерывной (сплошной) среды и дискретной фазы, включающей один или более компонентов. Примеры таких систем приведены в табл. 5.2.
В гетерогенной системе областью химического взаимодействия являются поверхности раздела фаз.
Скорость гетерогенной реакции является сложной функцией параметров нескольких процессов, протекающих параллельно: массопередачи извне в реакционную среду, собственно химической реакции и выведения продуктов процесса из реакционного пространства.
Элементарные стадии гетерогенной реакции протекают с разной скоростью. При этом в условиях стационарного процесса скорости всех стадий будут одинаковы и равны скорости самой медленной стадии. Эту стадию называют лимитирующей. Поэтому, в гетерогенных процессах их интенсификация связана с ускорением лимитирующей стадии.
Для решения этой проблемы в теорию гетерогенных процессов введено понятие области протекания реакции. По этой теории гетерогенная реакция может протекать в кинетической, диффузионной или переходной (диффузионно-кинетической) области. Название этих областей связано непосредственно с лимитирующей стадией.
Таблица 5.2
Типы дисперсных систем
| Дисперсная фаза – дисперсная среда | Тип систем | Примеры |
| Т- Ж | Золи, суспензии, взвеси | Золи металлов, гидровзвеси |
| Ж - Ж | Эмульсии | Технологические эмульсии, смазки |
| Г – Ж | Пены, газовые эмульсии | Пены, барботажный слой, кипящая и кавитирующая жидкость |
| Т – Т | Твердые коллоиды | Сплавы |
| Ж – Т | Пористые тела, капиллярные системы | Адсорбентя, влажные тела, иониты, фильтрующие слои |
| Г – Т | Пористые и капиллярные системы | Силикагель, активные угли, цеолиты, катализаторы, мембраны, фильтры |
| Т – Г | Аэрозоли, взвеси | Дымы, псевдоожиженный слой |
| Ж – Г | Аэрозоли | Туманы, капельные выбросы |
| Г - Г | Неоднородные газы | Расслаивающиеся газы, флуктуации плотности в газах |
Г – газ; Ж – жидкость; Т – твердое тело
Если лимитирующей стадией является химическое превращение, то говорят о кинетической области протекания процесса. К числу кинетических факторов относят температуру, давление, концентрацию реагентов и катализатора, природу и активность последнего и др.
Если лимитирующей стадией является скорость массопередачи, то реакция протекает в диффузионной области . Известно, что для процессов, протекающих в этой области, скорость пропорциональна площади границы раздела фаз и движущей силе процесса (изменению концентрации), под действием которой происходит массопередача:
V = k S C , (5.3)
где k – коэффициент пропорциональности;
S – площадь поверхности раздела фаз;
C – изменение концентрации.
Из данного уравнения следует, что скорость процесса можно поднять, увеличив площадь соприкосновения фаз. Эта цель достигается измельчением твердого катализатора и развития его внутренней структуры (пористости). В системах с участием жидких продуктов для увеличения поверхности контакта применяют такие приемы, как использование насадочных устройств, барботаж, пенный слой и т.д. Значение константы скорости определяется следующим соотно-шением:
k = D/ (5.4)
где D – коэффициент диффузии;
Толщина диффузионного пограничного слоя.
С повышением температуры коэффициент диффузии возрастает, но в значительно меньшей степени, чем скорость химической реакции. Тем не менее, температурный фактор часто используется для повышения скорости диффузионных процессов. Более эффективным является прием интенсификации перемешивания контактирующих фаз, чем достигается уменьшение толщины диффузионного слоя, что приводит к резкому увеличению константы скорости процесса массопередачи.
Для увеличения движущей силы процессов массопередачи (С ), который является градиентом концентраций:
С = С – С * ,
где С и С * - действительная и равновесная концентрации компонента в передающей фазе, используют следующие приемы:
1) повышение концентрации компонентов сырья;
2) удаление продуктов процесса из реакционной зоны;
3) смещение равновесия в направлении, повышающем градиент концентрации С .
Таким образом, к диффузионным факторам, определяющим интенсивность процессов массопередачи, можно отнести линейные скорости движения фаз, число оборотов перемешивающих устройств, характеристики границы раздела фаз и др. Поскольку диффузионные факторы во многом определены гидродинамикой потоков, то их часто называют гидродинамическими.
Если скорости массопередачи и реакции соизмеримы, то говорят, что процесс протекает в переходной области.
Проведение реакции в кинетической области (отсутствует диффузионное торможение) наиболее предпочтительно с точки зрения кинетики, однако ряд промышленных процессов реально осуществляют в диффузионной области. Это касается прежде всего высокотемпературных процессов, когда трудно избежать диффузионных торможений по причине высоких скоростей химических реакций.
Подводя итоги, можно сделать следующие выводы:
Скорость гетерогенной реакции определяется скоростью лимитирующей стадии;
В качестве лимитирующих могут быть как процессы химического превращения, так и процессы массопередачи;
Для интенсификации гетерогенной реакции следует использовать как кинетические, так и диффузионные факторы;
Для интенсификации процессов, протекающих в кинетической области, следует применять кинетические факторы, а в диффузионной – диффузионные.
Интенсификация процессов, основанных на необратимых реакциях. К необратимым относят реакции, протекающие только в прямом направлении. При разработке технологии проведения такого процесса преследуют две основные цели: повышение скорости реакции и выхода целевого продукта. Выход продукта в таких процессах пропорционален степени пре При разработке технологии проведения сложной необратимой реакции все внимание уделяют повышению селективности процесса. Эта цель достигается подбором оптимальных концентраций реагентов и температур, а также подбором наиболее селективных катализаторов.
Селективность S реакции можно оценить соотношением скоростей основной и побочной реакций:
S = V 1 / V 2 =k 1 C A a / k 2 C A b = k C A a – b , (5.5)
где k = k 1 / k 2 .
На основе данного уравнения можно сделать выводы о влиянии концентрации на селективность:
1) при a > b (порядок целевой реакции выше побочной) селективность пропорциональна максимальному значению концентрации;
2) при a < b селективность пропорциональна минимальным значениям концентрации;
3) при a = b концентрация не влияет на селективность: S = kC A 0 = k.
Катализ – наиболее сильное воздействие на селективность реакции. Катализ – это сложная система реакций, в результате которых снижаются многие затруднения в протекании реакции по сравнению с некатализируемым процессом. Этот эффект связан с понижением энергии активации и / или увеличением предэкспоненциального множителя в кинетическом уравнении реакции.
Интенсификация процессов, основанных на обратимых реакциях. К обратимым относят реакции, протекающие одновременно в прямом и обратном направлениях.
В обратимой реакции aA + bB = dD в соответствии с законом действующих масс, скорости прямой и обратной реакций будут следующие:
V пр = k / C A a C B b ; (5.6)
V об = k // C D d , (5.7)
где С – концентрация;
k / , k // - константы скорости прямой и обратной реакций;
a, b, d –стехиометрические коэффициенты (порядки реакции) при участниках процесса A, B, D.
Суммарная скорость обратимой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакции: V = V пр - V обр В момент равновесия V пр = Vобр
C D d / C A a C B b = k / / k // = K р, (5.8)
где К Р – константа равновесия.
Степень превращения, при которой устанавливается равновесие, называют равновесной. В производственных условиях систему, как правило, не доводят до состояния равновесия, т.к. в состоянии равновесия производительность реактора равна нулю. Реактор работает в режиме, удаленном от состояния равновесия, в зависимости от стоимости затрат на смещение равновесия в направлении образования продуктов реакции.
Существуют реакции с легко смещаемым равновесием и с неблагоприятным положением равновесия, для которых приемлемая конверсия может составлять 30 % и даже меньше.
Смещение равновесия при изменении давления, температуры, концентрации подчиняется принципу Ле-Шателье, которое гласит: внешнее воздействие на систему с установившимся равновесием смещает его в сторону уменьшения этого воздействия.
В качестве примера действия принципа Ле-Шателье рассмотрим реакцию синтеза аммиака: 3Н 2 + N 2 2NH 3. Эта реакция – простая обратимая, экзотермическая, протекающая с уменьшением объема. Увеличение концентрации одного из реагентов приведет к возрастанию скорости прямой реакции, т.е. в сторону образования целевого продукта. В этом случае движущей силой процесса является величина внешнего воздействия.
Такой же эффект можно получить при увеличении давления в системе. Действительно, повышая давление, мы увеличиваем концентрацию всех участников процесса, но увеличение концентрации реагентов будет более значительным, т.к. число молей исходных веществ больше, чем продуктов реакции. Движущей силой этого процесса является разность объемов конечных и исходных продуктов. Поэтому, в случае равенства объемов конечных и исходных продуктов сместить равновесие путем изменения давления в системе невозможно.
Влияние изменения температуры на смещение равновесия в данной реакции таково. Поскольку реакция экзотермическая, то сместить равновесие в направлении образования аммиака возможно путем понижения температуры процесса. Движущей силой в этом случае является абсолютная величина такого изменения температуры.
Принцип Ле-Шателье позволяет качественно оценить влияние основных параметров процесса на направление протекания обратимой химической реакции. Количественную оценку на смещение равновесия при изменении температуры или саму возможность протекания данной реакции при постоянном давлении (а именно при постоянном давлении в промышленных химико-технологических процессах, как правило, ведут химические реакции) можно, если известны знак и величина изменения в этом процессе свободной энергии Гиббса:
G = G кон. - G нач . , (5.9)
где G нач. и G кон . – значения свободной энергии Гиббса реагентов и продуктов процесса.
Отрицательное значение этой разности означает принципиальную возможность протекания реакции в прямом направлении. Чем больше абсолютная величина этой разности, тем больше движущая сила процесса.
Как известно:
G = H - T S , (5.10)
где H = H кон. - H нач . – изменение энтальпии;
S = S кон. – S нач. – изменение энтропии;
Н нач. , Н кон. , S нач., S кон . – состояния системы, отвечающие начальным и конечным значениям энтальпии и энтропии соответственно.
В соответствии с этим уравнением значение и знак G определяется значениями , S , и T .
Согласно 1-му закону термодинамики:
Н = U - P V , (5.11)
где U - изменение внутренней энергии;
V –изменение объема при Р = соnst.
В рассматриваемых условиях Н равна по абсолютной величине, но противоположна по знаку теплового эффекта реакции Q (Q = - H ).
Изменение энтропии в первом приближении можно оценить, учитывая, что ее можно рассматривать как меру беспорядка системы. Процессы, протекающие с его возрастанием (расширение газа, растворение, испарение, плавление, реакции разложения), которые протекают с увеличением объема, характеризуются возрастанием энтропии. Процессам, протекающим с уменьшением беспорядка (конденсация, кристаллизация, реакции присоединения, комплексообразования), соответствует уменьшение энтропии.
При выборе оптимальных параметров ведения технологического процесса в случае обратимых реакций, кроме термодинамических закономерностей следует учитывать и особенности процессов, связанных с их кинетикой. Характер влияния температуры на скорость и положение равновесия для обратимых экзо- и эндотермических реакций различен.
Для обратимой экзотермической реакции при малых степенях превращения, когда концентрация исходных продуктов в реакционной массе достаточно велика и мала концентрация продуктов реакции, обратимая реакция протекает, как необратимая. Поэтому с повышением температуры ее скорость возрастает. По мере увеличения концентрации конечных продуктов и снижения концентрации исходных, разность скоростей между прямой и обратной реакциями сокращается и наступает момент, когда они сравниваются и наступает равновесие, при этом технологический процесс прекращается. Чтобы этого не происходило, в непрерывных химико-технологических процессах при стационарном режиме имеет место непрерывная подача свежего сырья и непрерывный вывод продуктов процесса.
В обратимой эндотермической реакции при увеличении температуры скорость прямой реакции возрастает быстрее, чем обратной. В результате этого разность скоростей между прямой и обратной реакциями также возрастает.
На основе вышеизложенного можно обосновать выбор температурного режима химико-технологического процесса для обратимых реакций следующим образом:
1) поскольку в случае обратимой эндотермической реакции повышение температуры положительно влияет на оба критерия оптимизации (на скорость и на смещение равновесия), такую реакцию лучше проводить при постоянной повышенной температуре.
2) неоднозначное влияние температуры на критерии оптимизации обратимой экзотермической реакции требует использования режима понижающейся температуры: начинают процесс при более высокой температуре, а затем ее снижают по линии оптимальных температур. Такой прием применим для периодических процессов. В непрерывных процессах поддерживают постоянную температуру, т. к. нет явления накопления конечных продуктов и невозобновляемого расхода исходного сырья.
Контрольные вопросы
1. Объясните понятие «химико-технологический процесс».
2. Дайте определение понятия «технологический режим». Какие параметры его определяют?
3. Представьте классификацию реакций, определяющих основу ХТП.
4. Напишите уравнение закона действующих масс. Объясните с позиции этого закона влияние концентрации на приемы интенсификации гомогенных процессов.
5. Напишите уравнение Аррениуса. Объясните на основе этого уравнения влияние температуры и энергии активации на скорость химических процессов.
6. Объясните влияние давления на скорость гомогенных процессов. Какие давления по абсолютной величине применяют в химической технологии? Приведите примеры.
7. Приведите классификацию гетерогенных систем. Приведите примеры.
8. Назовите элементарные стадии гетерогенных процессов.
9. Дайте определение лимитирующей стадии процесса. В каких областях может протекать гетерогенная реакция?
10. От каких факторов зависит скорость гетерогенной реакции, протекающей в диффузионной области? Дайте соответствующее уравнение этой зависимости.
11. Что такое движущая сила процесса массопередачи? Как она влияет на скорость гетерогенных процессов? Как можно повысить градиент концентраций?
12. Дайте определение понятия «химическое равновесие». Как его можно нарушить? Принцип Ле-Шателье.
13. Напишите уравнение Гиббса. На его основе объясните принципиальную возможность протекания химической реакции и величину движущей силы процесса.
ТЕМА 6
ПРОМЫШЛЕННЫЙ КАТАЛИЗ
Современную нефтепереработку и нефтехимию в настоящее время без применения катализаторов представить невозможно. Около 90 % промышленных химико-технологических процессов ведут с применением катализаторов в качестве активаторов. В качестве примеров можно привести технологии производства аммиака, азотной и серной кислот, метанола, стирола, бутадиена, в нефтепереработке – это каталитический крекинг и риформинг, гидроочистка и гидрокрекинг, алкилирование изобутана и изомеризация парафиновых углеводородов, производство оксигенатов и т.д.
Каталитические процессы имеют ряд важных преимуществ, по сравнению с некаталитичес-кими. Кроме того, что применение катализаторов резко ускоряет скорости химических реакций, процессы с их применением могут быть организованы как непрерывные, безотходные, менее энергоемкие. Они отличаются высокими технико-экономическими показателями, обеспечивают более высокий выход целевых продуктов.
Применение катализаторов позволяет интенсифицировать химико-технологические процессы, а в ряде случаев осуществлять процессы, которые на практике без применения катализаторов не могут быть реализованы. Особое значение имеет применение катализаторов при обратимых экзотермических процессах, в которых использование катализаторов позволяет существенно снижать температуру процесса и добиться приемлемой степени превращения сырья.
Катализ является наиболее эффективным методом повышения скорости и селективности химических реакций. Понятие катализа включает сложную систему реакций, в результате которых снижаются энергетические, стерические и прочие затруднения на реакционном пути по сравнению с процессом без катализатора. В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. Если реагенты и катализатор находятся в одной жидкой или газовой фазе, то это гомогенный катализ, если – в разных (газ – твердое тело или жидкость – твердое тело), то это гетерогенный катализ. Существует и гомогенно-гетерогенный катализ, когда начавшаяся на гетерогенном катализаторе реакция продолжается затем в объеме другой фазы.
Гетерогенный катализ
Этот вид катализа наиболее распространен в химической технологии. Он имеет ряд достоинств, например, простота разделения с продуктами процесса, высокая термостойкость, сравнительная легкость регенерации.
Каталитические гетерогенные реакции сопровождаются рядом явлений, связанных со свойствами твердых тел, неоднородных по химическому и фазовому составу. Важнейшую роль играют нарушения структуры (дефекты) кристаллической решетки катализаторов. Эти нарушения обуславливают энергетическую неоднородность поверхностных атомов и обеспечение определенной сорбционной способности поверхности катализатора. В целом эффективность применения катализаторов определяется комплексом его химических и физических свойств.
Химические свойства катализаторов . К основным свойствам катализаторов относятся активность (А), селективность (S) и производительность (П).
Активность (кг / м 2 ч ) – общая скорость реакции на катализаторе и может быть рассчитана по формуле
А = G п / F , (6.1)
где G п - количество превращенного реагента за время на единице поверхности F .
Весь цикл работы катализатора можно разделить на три периода:
1) разработка катализатора;
2) период постоянной активности – срок жизни катализатора;
3) дезактивация катализатора.
Под термином «разработка» понимают самопроизвольный рост активности катализатора под воздействием реакционной среды. Период постоянной активности для разных катализаторов может меняться в широких пределах: от нескольких минут до нескольких лет, требования к сроку жизни катализатора определяются стоимостью замены дезактивированного катализатора свежим и возможностью его регенерации. При высокой стоимости замены сокращение числа этих операций дает весьма ощутимый экономический эффект. Явление падения активности катализатора называют старением, утомлением или отравлением.
Старение – это естественный процесс, при котором активность уменьшается по всему слою катализатора. Утомление – это неравномерное падение активности в слое катализатора – опасный процесс, т.к. проявляется задолго до истечения срока жизни катализатора в результате неправильной его эксплуатации.
В числе основных причин дезактивации катализатора можно назвать следующие: зауглероживание, синтеринг, отравление контактными ядами и минерализацию.
Зауглероживание происходит в процессах переработки углеводородного сырья. Катализатор покрывается углеродистыми отложениями (коксом) в форме высоко-конденсированных ароматических структур, которые образуются в результате глубоких химических превращений. Среди подобных процессов можно назвать каталитический крекинг и риформинг, гидрокрекинг, дегидрирование и изомеризацию. Отложения кокса блокируют поверхность катализатора, вследствие чего его активность резко снижается за короткое время, которое иногда составляет 10-30 мин .
Синтеринг (спекание) обычно является результатом окислительной регенерации, во время которой температура катализатора достигает 600 о С и выше, либо следствием высокотемпературного процесса с плохо организованным теплоотводом. Спекание сокращает величину активной поверхности в результате укрупнения кристаллитов металлического или оксидного катализатора и повышает гидравлическое сопротивление аппарата. Поэтому одной из задач в решении этой проблемы является стабилизация структуры компонентов катализатора. Стабилизация осуществляется путем структурного промотирования. Таким промотором, например, при синтезе аммиака служит оксид алюминия Al 2 O 3 , который, внедряясь между кристаллами железа, предотвращает их агломерацию. Аналогичное действие оказывает на никелевый катализатор в процессе гидрирования углеводородов оксид хрома Cr 2 O 3 . Не менее важной является также стабилизация носителя, ибо он обеспечивает металлическому катализатору высокоразвитую поверхность.
Отравление – это частичная, либо полная потеря активности катализатора под действием веществ, называемые контактными ядами. При отравлении наблюдается специфическое действие яда по отношению и к катализатору, и к самой реакции.
Механизм отравления бывает различным. По действию на металлические катализаторы контактные яды можно разделить на три типа:
1) молекулы, содержащие неметаллы N, P, As, O, S, Se , в т.ч. и свободные элементы из этой группы, кроме азота, связывающие металл катализатора за счет неподеленных электронных пар (сероводород, тиофен, арсин, фосфин и др.);
2) отсоединения металлов (ионы ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, железа и т.д.) с образованием интерметаллических соединений с участием d –электронов;
3) молекулы, содержащие кратные связи (СО, НСN и др.), с более высокими адсорбционными характеристиками, чем другие вещества реакционной массы.
Защиту катализаторов от контактных ядов ведут несколькими способами:
1) переводом яда в неактивное состояние;
2) очисткой сырья от контактных ядов на стадии его подготовки;
3) применением катализаторов, устойчивых к контактным ядам.
В качестве примера применения первого способа защиты можно привести прием удаления СО , содержащегося в поступающем на синтез аммиака водороде, с помощью самого водорода (СО – контактный яд для железного катализатора):
СО + 3Н 2 CH 4 + H 2 O.
Получаемый метан – инертная примесь к водороду и поэтому не представляет вреда для катализатора.
Примером второго способа защиты катализатора является предварительная гидроочистка бензиновых фракций от серо-, азот- и кислородсодержащих соединений перед направлением их на риформинг на платиновом катализаторе:
RSH + H 2 = RH + H 2 S;
RNH 2 + H 2 = RH + NH 3 ;
ROH + H 2 = RH + H 2 O.
Приведенные выше реакции протекают на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе (АКМ ).
Наиболее интересным и перспективным направлением является разработка каталитических композиций, стойких к ядам.
Указанные выше способы защиты катализаторов от ядов не являются независимыми друг от друга и поэтому могут применяться в одном процессе одновременно.
Еще одной причиной падения активности катализатора является отложение на его поверхности минеральных примесей, содержащихся в сырье. Эти примеси хемосорбируются, изменяя химический состав поверхности катализатора.
Селективность (избирательность) – важнейший показатель качества катализатора, который заключается в преимущественном ускорении целевой реакции в сравнении с побочными. Она измеряется величиной относительной скорости образования целевого продукта:
S = - V A / R = - V A / A . (6.2)
где V А – скорость образования целевого продукта, рассчитанная по реагенту А ;
A=R – общая скорость реакции (активность).
41. Определение раствора. Физико-химические процессы при образовании растворов. Изменение энтальпии и энтропии при растворении.
Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов (составных частей), относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. Всякий раствор состоит из растворенных веществ и растворителя, т.е. среды, в которой эти вещества равномерно распределены в виде молекул или ионов. Обычно растворителем считают тот компонент, который в чистом виде существует в том же агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если же оба компонента до растворения находились в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считается компонент, находящийся в большем количестве. Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом, называется насыщенным раствором. Ненасыщенные растворы с низким содержанием растворимого вещества – разбавленные; с высоким – концентрированные.
1. Тепловой эффект растворения. В зависимости от природы веществ растворение сопровождается выделением (KOH) или поглощением (NH4NO3) теплоты. 2. Изменение объема 3. Изменение цвета раствора
Изменение энтальпии и энтропии при растворении: растворение рассматривается как совокупность физических и химических явлений, выделяя при этом 3 основных процесса: 1. Разрушение химических и межмолекулярных связей в растворяющихся веществах, требующее затрат энергии (энтальпия растет). 2. Химическое взаимодействие растворителя с растворяющимся веществом, выделение энергии (энтальпия уменьшается). 3. Самопроизвольное перемешивание раствора, связанное с диффузией и требующее затраты энергии. При растворении жидких и твердых веществ энтропия системы обычно возрастает, так как растворяемые вещества из более упорядоченного состояния переходят в менее упорядоченное. При растворении газов в жидкостях энтропия уменьшается, так как растворимое вещество переходит из большего объема в меньший.
42. Способы выражения концентрации растворов.
Концентрация – количество вещества на единицу массы объема раствора или растворителя.
Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к массе раствора. w=(mb/m)*100%
Объемная доля – отношение объема вещества к объему всего раствора
Молярная доля – отношение количества растворенного вещества к сумме количеств всех веществ, составляющих раствор. w=nb/(na+nb) nb=mb/µb
Молярная концентрация (молярность) – отношение количества растворенного вещества к объему раствора. w=nb/V
Моляльная концентрация (моляльность) – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя. w=nb/ma
Молярная концентрация эквивалентов – отношение числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора. w=nэ/V
43. Закон Рауля
При данной температуре давление насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная. Опыт показывает, что при растворении в жидкости какого-либо вещества давление насыщенного пара этой жидкости понижается. Таким образом, давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Разность между этими величинами принято называть понижением давления пара над раствором. Отношение величины этого понижения к давлению насыщенного пара над чистым растворителем называется относительным понижением давления пара над раствором. Закон Рауля: Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества. Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле-Шателье. Изначально жидкость и пар находятся в равновесии. При растворении в жидкости какого-либо вещества концентрация молекул растворителя уменьшается. Система стремится компенсировать это воздействие. Начинается конденсация пара и новое равновесие устанавливается при более низком давлении насыщенного пара.
Химические процессы
| Наименование параметра | Значение |
| Тема статьи: | Химические процессы |
| Рубрика (тематическая категория) | Химия |
Возникновение структурной химии означало, что появилась возможность для целенаправленного качественного преобразования веществ, создания схемы синтеза любых химических соединений, в т.ч. и ранее неизвестных.
Характер любого химического соединения зависит не только от качественного и количественного состава, но и от взаимного влияния атомов и строения молекулы.
Структура вещества и его свойства
Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное строение, называют изомерами, а само явление - изомерией. К примеру, ф ормулу С 4 Н 8 O имеет 21 вещество.
Для описания свойств веществ нужно знать не только состав, но и структуру соединения. Особую важность это имеет для органической химии. Электроны одного химического элемента͵ взаимодействуя с ядром и электронами другого химического элемента͵ оказываются строго локализованными (размещенными) в пространстве. Так как электрон - ϶ᴛᴏ электромагнитная волна с определенной областью распространения, то эта область имеет направление. То есть химическая связь образуется в определенном направлении в пространстве и задает пространственную ориентацию атомов.
Структура молекулы – пространственная и энергетическая упорядоченность системы, состоящей из атомных ядер и электронов.
С пространственной структурой молекулы связано важное явление в органической химии, называемое изомерией.
Изомеры – вещества, имеющие одинаковый состав, но разную структуру молекулы.
Структурная химия стала более высоким уровнем по отношению к учению о составе вещества. При этом химия из науки преимущественно аналитической превратилась в науку синтетическую. Главным достижением этого этапа развития химии стало установление связи между структурой молекул и реакционной способностью веществ.
Четыре основные состояния вещества - плазменное, газообразное, жидкое и твердое (перечисленные в порядке существования при понижении температуры), известны давно, однако на сегодня ученые выделяют еще два состояния – низкотемпературные конденсаты. Конденсат - новое состояние вещества при сверхнизких температурах - меньше 0.00000001 К (!!!), ᴛ.ᴇ. при температурах ниже температуры космического вакуума (в космосе температура около 3 К).
Покажем на конкретном примере твердого тела влияние атомной структуры на свойства материала. Для этого выберем простой одноатомный материал - углерод.
В твердом состоянии углерод должна быть кристаллическим и аморфным и каждое его состояние имеет свое название.
1. Сажа - аморфный углерод в виде порошка тонкого помола (к настоящему времени установлено, что по своей структуре в саже, коксе, стеклообразном углероде и им подобных материалах углерод в разной степени приближается к графиту. Говоря о свойствах сажи, можно отметить, что электропроводность сажи равна нулю, ᴛ.ᴇ. сажа - электрический изолятор.
2. До начала 60-х годов считалось, что в природе существуют только две кристаллические формы чистого углерода, а именно трех- и двумерные полимеры, ᴛ.ᴇ. алмаз и графит. Структура графита характеризуется слоями; атомы в слоях сильно связаны друг с другом, в то время как межслоевые взаимодействия незначительны. По этой причине графит легко расщепляется по слоям, он - мягкий кристаллический материал. В отличие от сажи, графит - очень хороший проводник электричества.
3. Алмаз обладает кубической кристаллической структурой, построенной все из тех же самых атомов углерода. В отличие от графита͵ алмаз - твердый кристаллический материал (возможно, самый твердый). Такие свойства связаны с его структурой, поскольку все атомы равноудалены друг от друга и крепко “связаны” друг с другом/
4. В 1985 ᴦ. было открыто большое семейство сферообразных углеродных молекул – фуллеренов. Фуллерены - новый вид углерода. Это замкнутые молекулы типа С 60 , С 70 , С 74 ..., в которых все атомы углерода находятся на “сферической” поверхности. В структуре фуллерена С 60 (диаметр молекулы составляет около 1 нм) атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников или пятиугольников (в конденсированном (кристаллическом) состоянии фуллерены называются фуллеритами). Фулллерены были найдены в некоторых природных минералах, к примеру, в карельском шунгите. На базе фуллерена были синтезированы новые классы веществ: к примеру, при взаимодействии с металлами получены фуллериды.
Интересные свойства этих материалов связаны с “захватом внутрь” шара различных атомов - Na, K. Полученные фуллериды обладают сверхпроводимостью (при температурах 19-55 K), а при использовании металлов платиновой группы дополнительно проявляются ферромагнитные свойства. Интересным свойством фуллеренов при низких температурах и давлении является способность поглощать водород. В связи с этим возможно использовать фуллерены в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. В капсуле фуллерена могут помещаться лекарственные препараты, которые будут избирательно доставляться к поврежденному органу или ткани/
5. Графитовые нанотрубки - новый вид углерода, получены в 1991 ᴦ. Углеродная нанотрубка должна быть представлена как свернутая в виде цилиндра графитовая плоскость. Трубки бывают одностенными и многостенными, в случае если получены из нескольких графитовых слоев. Диаметр трубки колеблется от одного до нескольких десятков нанометров, а длина может доходить до нескольких сантиметров; обычно трубки заканчиваются полусферической головкой. Углеродные нанотрубки обладают уникальными механическими (очень прочные), электрическими и термическими свойствами (электропроводность и теплопроводность приближались или превышали показатели металлов).
6. Нобелевская премия в области физики 2010 года присуждена выходцам из России, работающим в Великобритании, Андре Гейму и Константину Новосёлову "за новаторские эксперименты по исследованию двумерного материала графена". В 2004 году они экспериментально доказали возможность получения особой формы углерода, представляющей собой лист толщиной в один атом, соединенных в двумерную кристаллическую решетку из правильных шестиугольников. Иными словами, графен - это один отдельный слой хорошо известного графита. Графен самый тонкий и самый прочный из известных материалов, с другой стороны он очень гибок, способен проявлять свойств как проводника (вспомним графит), так и полупроводника.
Современная структурная химия достигла больших результатов. Синтез новых органических веществ позволяет получить полезные и ценные материалы, отсутствующие в природе. Так, ежегодно в мире синтезируют тысячи килограммов аскорбиновой кислоты (витамина С), множество новых лекарств, среди которых - безвредные антибиотики, лекарства против гипертонии, язвенной болезни и др.
Самым последним достижением структурной химии является открытие совершенно нового класса металлорганических соединений, которые за свою двухслойную структуру получили название ʼʼсэндвичевыхʼʼ соединений. Молекула этого вещества представляет собой две пластины из соединений водорода и углерода, между которыми находится атом какого-либо металла.
Исследования в области современной структурной химии идут по двум перспективным направлениям:
1) синтез кристаллов с максимальным приближением к идеальной решетке для получения материалов с высокими техническими показателями: максимальной прочностью, термической стойкостью, долговечностью в эксплуатации и др.;
2) создание кристаллов с заранее запрограммированными дефектами кристаллической решетки для производства материалов с заданными электрическими, магнитными и другими свойствами.
3. Общая характеристика растворов
Физические свойства воды совершенно аномальны. Самое удивительное из них - это способность ее при нормальных условиях быть жидкостью . Молекулы похожих на нее химических соединений (H 2 S или H 2 Se) намного тяжелее воды, но при этих условиях газообразны.
Тройная точка воды, ᴛ.ᴇ. равновесие воды, льда и пара, наблюдается при температуре 0,01 °С и давлении 611 Па (рис. 8.1). Переохлажденная вода, т. е. остающаяся в жидком состоянии ниже 0°С, ведет себя странно: с одной стороны, плотность ее уменьшается при понижении температуры, с другой - приближается к плотности льда
Необычайно велики пределы допустимых значений переохлаждения и перегрева воды: можно продержать ее в жидком состоянии при температуре от -40 до +200 °С.
В отличие от большинства других жидкостей при повышении температуры ее удельный объём уменьшается, а плотность увеличивается, достигая минимума (соответственно максимума) при 4 °С. В обычных жидкостях плотность всегда уменьшается с уменьшением температуры.
При замерзании объём воды увеличивается до 10 %. Плотность воды больше плотности льда. При плавлении кристаллов, когда регулярность упаковки ионов нарушается, плотность уменьшается на 2-4 %. Это свойство воды предохраняет водоемы от сплошного промерзания, спасая в них жизнь. Лед - плохой проводник теплоты.
Очень высока теплоемкость воды - при плавлении льда она увеличивается более чем вдвое. По этой причине моря и океаны являются гигантскими термостатами, сглаживая все колебания температуры воздуха. Кстати, эти же функции может выполнять и водяной пар в атмосфере. Отсутствие водяного пара в пустынях приводит к резким колебаниям ночной и дневной температур.
Вода – универсальный растворитель . Правило растворения – подобное растворяется в подобном.
Главное отличие воды - в водородных связях (рис. 8.2),
Молекула воды представляет собой маленький диполь, содержащий положительный и отрицательный заряды на полюсах. В случае если соединить прямыми линиями эпицентры положительных и отрицательных зарядов получится объёмная геометрическая фигура - правильный тетраэдр
Комплекс молекул водысуществует в газообразном состоянии, в жидкой воде и во льду. Но, как установил Л. Полинг, лед не является кристаллом с полной упорядоченностью даже при О К. Структура льда достаточно рыхлая: каждая полость окружена шестью молекулами Н 2 0, а каждая молекула - шестью полостями. Размер этих полостей таков, что в них может разместиться одна молекула, не нарушая каркаса водородных связей.
Вещество является кислотой, в случае если оно диссоциирует в воде с образованием ионов водорода, и основанием, в случае если способно в растворе присоединять ионы водорода или образовывать гидроксид ионы ОН. Кислотность или щелочность раствора характеризуется показателем рН, шкала которого охватывает значения от 0 до 14. Эта шкала логарифмическая, ᴛ.ᴇ. на ней отложены логарифмы концентрации водородных ионов. Кислотность раствора с рН 5 в 10 раз больше, чем с рН 6, и в 100 раз больше, чем с рН 7. Раствор с рН 6 содержит одну миллионную моля ионов водорода на 1 л, нейтральной среде соответствует рН 7, ниже идут более кислые среды, а выше - щелочные.
Химический процесс (от лат. processus- продвижение) представляет собой последовательную смену состояний вещества, представляющий собой непрерывное, единое движение. Процесс превращения одних веществ в другие вещества принято называть химической реакцией. Вант-Гофф, используя термодинамический подход, классифицировал химические реакции, а также сформулировал основные положения химической кинетики.
В каждой клетке идёт около 10 000 химических реакций.
Химические процессы подразделяются на:
гомо- и гетерогенные (в зависимости от агрегатного состояния реагирующих систем),
экзо- и эндотермические (в зависимости от количества выделяющейся и поглощаемой теплоты),
окислительно-восстановительные (в зависимости от изменения степени окисления вещества, связанной с переходом электронов от одних атомов (восстановитель) к другим атомам (окислитель).
Изучением скорости и особенностей протекания химических реакций занимается химическая кинетика.
На скорость химической реакции также влияют следующие условия и параметры:
1) природа реагирующих веществ (к примеру, щелочные металлы растворяются в воде с образованием щелочей и выделением водорода и реакция протекает при обычных условиях моментально, а цинк, железо и другие реагируют медленно и с образованием оксидов, а благородные металлы не реагируют вообще);
2) температура . При повышении температуры на каждые 10 °С скорость реакции увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа). Со многими веществами кислород начинает реагировать с заметной скоростью уже при обыкновенной температуре (медленное окисление). При повышении температуры начинается бурная реакция (горение);
3) концентрация. Для веществ в растворенном состоянии и газов скорость химических реакций зависит от концентрации реагирующих веществ. Горение веществ в чистом кислороде происходит интенсивнее, чем в воздухе, где концентрация кислорода почти в 5 раз меньше. Здесь справедлив закон действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ;
4)площадь поверхности реагирования. Для веществ в твердом состоянии скорость прямо пропорциональна поверхности реагирующих веществ. Железо и сера в твердом состоянии реагируют достаточно быстро лишь при предварительном измельчении и перемешивании: горение хвороста и полена;
5)катализатор. Скорость реакции зависит от катализаторов, веществ которые ускоряют химические реакции, но сами при этом не расходуются. В. Оствальд, исследуя условия химического равновесия, пришел к открытию явления катализа. Разложение бертолетовой соли и пероксида водорода ускоряется в присутствии оксида марганца (IV) и др.
Катализаторы бывают положительными, ускоряющими реакцию, и отрицательными (ингибиторы) - замедляющими ее. Каталитическое селективное ускорение химической реакции принято называть катализом и является приемом современной химической технологии (производство полимерных материалов, синтетического топлива и др.). Считается, что удельный вес каталитических процессов в химической промышленности достигает 80%.
Химические процессы - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Химические процессы" 2017, 2018.
Взаимные превращения соединений, наблюдаемые в живой природе, а также происходящие в результате деятельности человека можно рассматривать как химические процессы. Реагентами в них могут быть как два, так и большее количество веществ, находящихся в одном или в различных агрегатных состояниях. В зависимости от этого различают гомогенные или гетерогенные системы. Условия проведения, особенности протекания и роль химических процессов в природе будут рассмотрены в данной работе.
Что подразумевают под химической реакцией
Если в результате взаимодействия исходных веществ изменению подвергаются составные части их молекул, а заряды ядер атомов остаются теми же самыми, говорят о химических реакциях или процессах. Продукты, образующиеся в результате их протекания, используются человеком в промышленности, сельском хозяйстве и быту. Огромное количество взаимодействий между веществами происходит, как в живой, так и в неживой природе. Химические процессы имеют принципиальное отличие от физических явлений и свойств радиоактивности. В них образуются молекулы новых веществ, тогда как физические процессы не изменяют состав соединений, а в ядерных реакциях возникают атомы новых химических элементов.
Условия осуществления процессов в химии
Они могут быть различными и зависят, прежде всего, от природы реагентов, необходимости притока энергии извне, а также агрегатного состояния (твердые тела, растворы, газы), в котором происходит процесс. Химический механизм взаимодействия между собой двух и более соединений может осуществляться под действием катализаторов (например, производство азотной кислоты), температуры (получения аммиака), энергии света (фотосинтез). При участии ферментов в живой природе широко распространены процессы химической реакции брожения (спиртового, молочнокислого, маслянокислого), используемой в пищевой и микробиологической промышленности. Для получения продуктов в промышленности органического синтеза, одним из главных условий является наличие свободно-радикального механизма химического процесса. Примером может быть получение хлорпроизводных метана (дихлорметана, трихлорметана, четырёххлористого углерода, образующихся в следствие цепных реакций.
Гомогенный катализ
Они представляют собой особые виды контакта двух или нескольких веществ. Суть химических процессов, протекающих в однородной фазе (например, газ - газ) с участием ускорителей реакции, заключаются в проведении реакций во всем объеме смесей. Если катализатор находится в том же агрегатном состоянии, что и реагенты, он образует подвижные промежуточные комплексы с исходными соединениями.
Гомогенный катализ - это основной химический процесс, проводимый, например, при переработке нефти, производстве бензина, лигроина, газойля, и других видов топлива. В нем применяют такие технологии, как реформинг, изомеризацию, каталитический крекинг.
Гетерогенный катализ
В случае гетерогенного катализа контакт реагирующих веществ происходит, чаще всего, на твердой поверхности самого катализатора. На ней формируются так называемые активные центры. Это участки, на которых взаимодействие реагирующих соединений протекает очень быстро, то есть высока. Они видоспецифичны и играют большую роль также в том случае, если химические процессы происходят в живых клетках. Тогда говорят о метаболизме - реакциях обмена веществ. Примером гетерогенного катализа является промышленное получение сульфатной кислоты. В контактном аппарате газообразную смесь двуокиси серы и кислорода нагревают и пропускают через решетчатые полки, заполненные дисперсным порошком оксида ванадия или сульфата ванадила VOSO 4 . Полученный продукт - трехокись серы, затем поглощается концентрированной серной кислотой. Образуется жидкость, называемая олеумом. Её можно разбавлять водой, чтобы получить сульфатную кислоту нужной концентрации.
Особенности термохимических реакций
Выделение или поглощение энергии в виде тепла имеет важное практическое значение. Достаточно вспомнить реакции горения топлива: природного газа, каменного угля, торфа. Они представляют собой физико-химические процессы, важной характеристикой которых является теплота сгорания. Термические реакции имеют широкое распространение как в органическом мире, так и в неживой природе. Например, в процессе пищеварения происходит расщепление белков, липидов и углеводов под действием биологически активных веществ - ферментов.
Выделившаяся энергия аккумулируется в виде молекул АТФ. Реакции диссимиляции сопровождаются выделением энергии, часть которой рассеивается в виде тепла. В результате пищеварения каждый грамм белка дает 17, 2 кДж энергии, крахмала - 17, 2 кДж, жира - 38,9 кДж. Химические процессы, идущие с выделением энергии, носят название экзотермических, а с поглощением её - эндотермических. В промышленности органического синтеза и других технологиях рассчитывают тепловые эффекты термохимических реакций. Это важно знать, например, для правильного вычисления количества энергии, идущей для нагревания реакторов и колонн синтеза, в которых происходят реакции, сопровождающиеся поглощением теплоты.
Кинетика и её роль в теории химических процессов
Вычисление скорости реагирующих частиц (молекул, ионов) - важнейшая задача, стоящая перед промышленностью. Её решение обеспечивает экономический эффект и прибыльность технологических циклов в химическом производстве. Для увеличения скорости такой реакции, как например, синтез аммиака решающими факторами будут изменение давления в газовой смеси азота и водорода до 30 МПа, а также предотвращение резкого повышения температуры (оптимальной является температура 450- 550 °С).
Химические процессы, применяемые в производстве сульфатной кислоты, а именно: выжигание колчедана, окисление диоксида серы, поглощение трехокиси серы олеумом проводят в различных условиях. Для этого применяют колчеданную печь и контактные аппараты. В них учитываются концентрации реагирующих веществ, температура и давление. Все эти факторы коррелируются для проведения реакции с наибольшей скоростью, что повышает выход сульфатной кислоты до 96-98%.
Круговорот веществ, как физико-химические процессы в природе
Известное изречение «Движение - это жизнь» можно применить и к химическим элементам, вступающих в разнообразные типы взаимодействия (реакции соединения, замещения, разложения, обмена). Молекулы и атомы химических элементов прибывают в непрерывном движении. Как установили ученые, все вышеперечисленные могут сопровождаться физическими явлениями: выделением тепла или его поглощением, излучением фотонов света, изменением агрегатного состояния. Эти процессы происходят в каждой оболочке Земли: литосфере, гидросфере, атмосфере, биосфере. Наиболее значимыми из них являются круговороты таких веществ, как кислород, углекислый газ и азот. В следующем заголовке мы рассмотрим, как происходит циркуляция азота в атмосфере, почве и живых организмах.
Взаимопревращение нитрогена и его соединений
Хорошо известно, что азот является необходимой составной частью белков, а значит, участвует в формировании всех без исключения видов земной жизни. Нитроген усваивается растениями и животными в виде ионов: аммония, нитрат- и нитрит- иона. Растения в результате фотосинтеза образуют не только глюкозу, но также и аминокислоты, глицерин, жирные кислоты. Все выше перечисленные химические соединения являются продуктами реакций, происходящих в цикле Кальвина. Выдающийся русский ученый К. Тимирязев говорил о космической роли зеленых растений, имея ввиду, в том числе, и их способность синтезировать белки.
Травоядные животные получают пептиды из растительной пищи, а плотоядные - из мяса жертв. Во время гниения остатков растений и животных под воздействием сапротрофных бактерий почвы происходят сложные биологические и химические процессы. В их результате азот из органических соединений переходит в неорганическую форму (образуются аммиак, свободный азот, нитраты и нитриты). Возвращаясь в атмосферу и почву все эти вещества вновь усваиваются растениями. Азот поступает через устьица кожицы листьев, а растворы азотной и и их солей всасываются корневыми волосками корней растений. Цикл превращения азота замыкается, чтобы повториться снова. Суть химических процессов, происходящих с в природе была детально изучена в начале 20-го века российским ученым Д.Н Прянишниковым.
Порошковая металлургия
Современные химические процессы и технологии вносят ощутимый вклад в создание материалов с уникальными физическими и химическими свойствами. Это особенно важно, прежде всего, для приборов и оборудования нефтеперерабатывающих заводов, предприятий, производящих неорганические кислоты, красители, лаки, пластмассы. В их производстве применяют теплообменники, контактные аппараты, колонны синтеза, трубопроводы. Поверхность оборудования соприкасается с агрессивными средами, находящимися под высоким давлением. Более того, практически все процессы химического производства проводятся под действием высоких температур. Актуальным является получение материалов с высокими показателями термо- и кислотоустойчивости, антикоррозионными свойствами.
Порошковая металлургия включает в себя процессы производства металлосодержащих порошков, спекания и введения в состав современных сплавов, используемых в реакциях с химически агрессивными веществами.
Композиты и их значение
Среди современных технологий, важнейшими химическими процессами являются реакции получения композиционных материалов. К ним относятся пены, керметы, норпапалсты. Как матрицу для производства используют металлы и их сплавы, керамику, пластмассы. В качестве наполнителей применяют силикат кальция, белую глину, ферриды стронция и бария. Все выше перечисленные вещества придают композиционным материалам ударопрочность, тепло- и износостойкость.
Что такое химическая технология
Отрасль, науки, занимающаяся изучением средств и методов, применяемых в реакциях переработки сырья: нефти, природного газа, угля, минералов, назвали химической технологией. Иными словами, это наука химических процессах, происходящих в результате деятельности человека. Всю её теоретическую базу составляют математика, кибернетика, физическая химия, промышленная экономика. Неважно, какой химический процесс задействован в технологии (получение нитратной кислоты, разложение известняка, синтез фенолформальдегидных пластмасс) - в современных условиях он невозможен без автоматизированных систем управления, облегчающих деятельность человека, исключающих загрязнение окружающей среды, и обеспечивающих непрерывную и безотходную технологию химического производства.
В данной работе мы рассмотрели примеры химических процессов, протекающих, как в живой природе (фотосинтез, диссимиляция, круговорот азота), так и в промышленности.
