Главная Геометрия Средняя теплоемкость газа в интервале температур от т1 до т2. Теплоёмкость

Средняя теплоемкость газа в интервале температур от т1 до т2. Теплоёмкость

Теплоемкость является функцией параметров состояния – давления и температуры, поэтому в технической термодинамике различают истинную и среднюю теплоемкости.

Теплоемкость идеального газа зависит только от температуры и по определению может быть найдена лишь в интервале температур . Однако всегда можно предположить, что этот интервал очень мал вблизи какого-либо значения температуры. Тогда можно сказать, что теплоемкость определена при данной температуре. Такая теплоемкость называется истинной.

В справочной литературе зависимость истинных теплоемкостей с р и с v от температуры задают в виде таблиц и аналитических зависимостей. Аналитическую зависимость (например, для массовой теплоемкости) обычно представляют в виде полинома:

Тогда количество подведенной в процессе теплоты в интервале температур [t 1 ,t 2 ] определяется интегралом:

. (2)

При исследовании термодинамических процессов часто определяют среднее в интервале температур значение теплоемкости. Она представляет собой отношение количества подведенной в процессе теплоты Q 12 к конечной разности температур:

Тогда, если задана зависимость истинной теплоемкости от температуры, в соответствии с (2):

Часто в справочной литературе приводят значения средних теплоемкостей с р и с v для интервала температур от 0 доt о С . Как и истинные, их представляют в виде таблиц и функций:

(4)

При подстановке значения температуры t в эту формулу будет найдена средняя теплоемкость в интервале температур [0,t ]. Чтобы найти среднее значение теплоемкости в произвольном интервале [t 1 ,t 2 ], пользуясь зависимостью (4), нужно найти количество теплоты Q 12 , подведенной к системе в этом интервале температур. На основании известного из математики правила интеграл в уравнении (2) может быть разбит на следующие интегралы:

, а .

После этого искомое значение средней теплоемкости находят по формуле (3).

Газовые смеси

В технике в качестве рабочих тел чаще используются не чистые вещества, а смеси различных газов. Под газовой смесью в данном случае понимают механическую смесь чистых веществ, называемых компонентами смеси , не вступающих друг с другом в химические реакции. Примером газовой смеси является воздух, основными компоненты которого являются кислород и азот. Если компонентами смеси являются идеальные газы, то и смесь в целом также будем считать идеальным газом.

При рассмотрении смесей предполагается, что:

Каждый газ, входящий в состав смеси, равномерно распределён по всему объёму, то есть его объём равен объёму всей смеси;

Каждый из компонентов смеси имеет температуру, равную температуре смеси;

Каждый газ создаёт своё давление на стенки сосуда, называемое парциальным давлением.

Парциальное давление , таким образом, это давление, которое имел бы компонент смеси, если бы он один занимал весь объем смеси при той же температуре. Сумма парциальных давлений каждого компонента равна давлению смеси (закон Дальтона):

Парциальным объёмом компонента V называется такой объём, который занимал бы данный компонент при давлении, равном давлению смеси, и температуре, равной температуре смеси. Очевидно, что сумма парциальных объемов равна объему смеси (закон Амага):

При исследовании термодинамических процессов с газовыми смесями необходимо знать ряд характеризующих их величин: газовую постоянную, молярную массу, плотность, теплоемкость и т.д. Для их нахождения должен быть задан состав смеси , определяющий количественное содержание каждого компонента, входящего в смесь. Состав газовой смеси обычно задают массовыми , объёмными или мольными долями.

Массовой долей компонента смеси g называется величина, равная отношению массы компонента к массе всей смеси:

Очевидно, что масса смеси m равна сумме масс всех компонентов:

а сумма массовых долей:

Объемной долей компонента смеси r i называется величина, равная отношению парциального объема компонента к объему смеси:

Уравнение объёмного состава смеси имеет вид:

и сумма объемных долей:

Мольной долей компонента смеси х i называется величина, равная отношению числа молей этого компонента к общему числу молей смеси:

Очевидно, что:

Состав смеси задают долями единицы или в процентах. Связь между мольными и объемными долями можно установить, записывая уравнение Клапейрона – Менделеева для компонента смеси и всей смеси:

Поделив почленно первое уравнение на второе, получим:

Таким образом, для идеальных газов объемные и мольные доли оказываются равными.

Связь между массовыми и объёмными долями устанавливается соотношениями:

. (5)

Из закона Авогадро следует:

где μ – молярная масса смеси, которую называют кажущейся . Она может быть найдена, в частности, через объемный состав смеси. Записывая уравнение Клапейрона – Менделеева для i-го компонента смеси в виде

и суммируя по всем компонентам, получим:

Сравнивая его с уравнением состояния для смеси в целом

приходим к очевидному соотношению:

Если найдена молярная масса смеси, газовая постоянная смеси может быть определена обычным способом:

. (7)

Этими формулами пользуются при определении истинных и средних теплоемкостей смеси.

Теплоемкость - это способность поглощать некоторые объемы тепла во время нагревания или отдавать при охлаждении. Теплоемкость тела - это отношение бесконечно малого числа теплоты, что получает тело, к соответствующему приросту его температурных показателей. Величина измеряется в Дж/К. На практике применяют немного другую величину - удельную теплоемкость.

Определение

Что означает удельная теплоемкость? Это величина, относящаяся к единичному количеству вещества. Соответственно, численность вещества можно измерить в кубометрах, килограммах или даже в молях. От чего это зависит? В физике теплоемкость зависит напрямую от того, к какой количественной единице она относиться, а значит, различают молярную, массовую и объемную теплоемкость. В строительной сфере вы не будете встречаться с молярными измерениями, но с другими - сплошь и рядом.

Что влияет на удельную теплоемкость?

Что такое теплоемкость, вы знаете, но вот какие значения влияют на показатель, еще не ясно. На значение удельной теплоемкости напрямую воздействуют несколько компонентов: температура вещества, давление и иные термодинамические характеристики.

Во время роста температуры продукции его удельная теплоемкость растет, однако определенные вещества отличаются совершенно нелинейной кривой в этой зависимости. Например, с возрастанием температурных показателей с нуля до тридцати семи градусов удельная теплоемкость воды начинает понижаться, а если предел будет находиться между тридцатью семью и ста градусами, то показатель, наоборот, возрастет.

Стоит отметить, что параметр зависит еще и от того, каким образом разрешается изменяться термодинамическим характеристикам продукции (давлению, объему и так далее). Например, удельная теплоемкость при стабильном давлении и при стабильном объеме будут отличаться.

Как рассчитать параметр?

Вас интересует, чему равна теплоемкость? Формула расчета следующая: С=Q/(m·ΔT). Что это за значения такие? Q - это количество теплоты, что получает продукция при нагреве (или же выделяемое продукцией во время охлаждения). m - масса продукции, а ΔT - разность окончательной и начальной температур продукции. Ниже приведена таблица теплоемкости некоторых материалов.

Что можно сказать о вычислении теплоемкости?

Вычислить теплоемкость - это задача не из самых простых, особенно если применять исключительно термодинамические методы, точнее это невозможно сделать. Потому физики используют методы статистической физики или же знания микроструктуры продукции. Как произвести вычисления для газа? Теплоемкость газа рассчитывается из вычисления средней энергии теплового движения отдельно взятых молекул в веществе. Движения молекул могут быть поступательного и вращательного типа, а внутри молекулы может быть целый атом или колебание атомов. Классическая статистика говорит, что на каждую степень свободы вращательных и поступательных движений приходится в мольной величина, что равняется R/2, а на каждую колебательную степень свободы значение равняется R. Это правило еще именуют законом равнораспределения.

При этом частичка одноатомного газа отличается всего тремя поступательными степенями свободы, а потому его теплоемкость должна приравниваться к 3R/2, что отлично согласуется с опытом. Каждая молекула двухатомного газа отличается тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы, а значит, закон равнораспределения будет равняться 7R/2, а опыт показал, что теплоемкость моля двухатомного газа при обычной температуре составляет 5R/2. Почему оказалось такое расхождение теории? Все связано с тем, что при установлении теплоемкости потребуется учитывать разные квантовые эффекты, другими словами, пользоваться квантовой статистикой. Как видите, теплоемкость - это довольно-таки сложное понятие.

Квантовая механика говорит, что любая система частичек, что совершают колебания или же вращения, в том числе и молекула газа, может иметь определенные дискретные значения энергии. Если же энергия теплового движения в установленной системе недостаточна для возбуждения колебаний необходимой частоты, то данные колебания не вносят вклада в теплоемкость системы.

В твердых телах тепловое движение атомов являет собой слабые колебания поблизости определенных положений равновесия, это касается узлов кристаллической решетки. Атом обладает тремя колебательными степенями свободы и по закону мольная теплоемкость твердого тела приравнивается к 3nR, где n- количество имеющихся атомов в молекуле. На практике это значение является пределом, к которому стремится теплоемкость тела при высоких температурных показателях. Значение достигается при обычных температурных изменениях у многих элементов, это касается металлов, а также простых соединений. Также определяется теплоемкость свинца и других веществ.

Что можно сказать о низких температурах?

Мы уже знаем, что такое теплоемкость, но если говорить о низких температурах, то как значение будет рассчитываться тогда? Если речь идет о низких температурных показателях, то теплоемкость твердого тела тогда оказывается пропорциональной T 3 или же так называемый закон теплоемкости Дебая. Главный критерий, позволяющий отличить высокие показатели температуры от низких, является обычное сравнение их с характерным для определенного вещества параметром - это может быть характеристическая или температура Дебая q D . Представленная величина устанавливается спектром колебания атомов в продукции и существенно зависит от кристаллической структуры.

У металлов определенный вклад в теплоемкость дают электроны проводимости. Данная часть теплоемкости высчитывается с помощью статистики Ферми-Дирака, в которой учитываются электроны. Электронная теплоемкость металла пропорциональная обычной теплоемкости, представляет собой сравнительно небольшую величину, а вклад в теплоемкость металла она вносит только при температурных показателях, близких к абсолютному нулю. Тогда решеточная теплоемкость становится очень маленькой, и ею можно пренебречь.

Массовая теплоемкость

Массовая удельная теплоемкость - это количество теплоты, что требуется поднести к единице массы вещества, дабы нагреть продукт на единицу температуры. Обозначается данная величина буквой С и измеряется она в джоулях, поделенных на килограмм на кельвин - Дж/(кг·К). Это все, что касается теплоемкости массовой.

Что такое объемная теплоемкость?

Объемная теплоемкость - это определенное количество теплоты, что требуется подвести к единице объема продукции, дабы нагреть ее на единицу температуры. Измеряется данный показатель в джоулях, поделенных на кубический метр на кельвин или Дж/(м³·К). Во многих строительных справочниках рассматривают именно массовую удельную теплоемкость в работе.

Применение на практике теплоемкости в строительной сфере

Многие теплоемкие материалы применяют активно при строительстве теплоустойчивых стен. Это крайне важно для домов, отличающихся периодическим отоплением. Например, печным. Теплоемкие изделия и стены, возведенные из них, отлично аккумулируют тепло, запасают его в отопительные периоды времени и поэтапно отдают тепло после выключения системы, позволяя таким образом поддерживать приемлемую температуру на протяжении суток.

Итак, чем больше будет запасено тепла в конструкции, тем комфортней и стабильней будет температура в комнатах.

Стоит отметить, что обычный кирпич и бетон, применяемые в домостроении, обладают значительно меньшей теплоемкостью, чем пенополистирол. Если брать эковату, то она в три раза более теплоемкая, нежели бетон. Следует отметить, что в формуле расчета теплоемкости совершенно не зря присутствует масса. Благодаря большой огромная массе бетона или кирпича в сравнении с эковатой позволяет в каменных стенах конструкций аккумулировать огромные объемы тепла и сглаживать все суточные температурные колебания. Только малая масса утеплителя во всех каркасных домах, несмотря на хорошую теплоемкость, является самой слабой зоной у всех каркасных технологий. Чтобы решить данную проблему, во всех домах монтируют внушительные теплоаккумуляторы. Что это такое? Это конструктивные детали, отличающиеся большой массой при достаточно хорошем показателе теплоемкости.

Примеры теплоаккумуляторов в жизни

Что это может быть? К примеру, какие-то внутренние кирпичные стены, большая печь или камин, стяжки из бетона.

Мебель в любом доме или квартире является отличным теплоаккумулятором, ведь фанера, ДСП и дерево фактически в три раза больше могут запасаться теплом лишь на килограмм веса, нежели пресловутый кирпич.

Есть ли недостатки в теплоаккумуляторах? Конечно, главный минус данного подхода состоит в том, что теплоаккумулятор требуется проектировать еще на стадии создания макета каркасного дома. Все из-за того, что он отличается большим весом, и это потребуется учесть при создании фундамента, а после еще представить, как данный объект будет интегрирован в интерьер. Стоит сказать, что учитывать придется не только массу, потребуется оценивать в работе обе характеристики: массу и теплоемкость. К примеру, если применять золото с невероятным весом в двадцать тонн на кубометр в качестве теплоаккумулятора, то продукция будет функционировать как нужно лишь на двадцать три процента лучше, нежели бетонный куб, вес которого составляет две с половиной тонны.

Какое вещество больше всего подходит для теплоаккумулятора?

Наилучшим продуктом для теплоаккумулятора является совсем не бетон и кирпич! Неплохо с этой задачей справляется медь, бронза и железо, но они очень тяжелые. Как ни странно, но лучший теплоаккумулятор - вода! Жидкость имеет внушительную теплоемкость, самую большую среди доступных нам веществ. Больше теплоемкость только у газов гелия (5190 Дж/(кг·К) и водорода (14300 Дж/(кг·К), но их проблематично применять на практике. При желании и необходимости смотрите таблицу теплоемкости нужных вам веществ.

Совершенство тепловых процессов, происходящих в цилиндре реального автомобильного двигателя, оценивают по индикаторным показателям его действительного цикла, совершенство же двигателя в целом, с учетом потерь мощности на трение и привод вспомогательных механизмов, - по его эффективным показателям.

Работа, совершаемая газами в цилиндрах двигателя, называется индикаторной работой. Индикаторная работа газов в одном цилиндре за один цикл называется работой цикла. Она может быть определена с помощью индикаторной диаграммы, построенной по данным теплового расчета двигателя

Площадь, ограниченная контуром a-c-z"-z-b-a расчетной индикаторной диаграммы А т, будет в соответствующем масштабе представлять теоретическую индикаторную работу газов в одном цилиндре за цикл. Площадь действительной диаграммы а"-c"-c"-z"-b"-b"-r-a-a" будет состоять из верхней и нижней петель. Площадь А д верхней петли характеризует положительную работу газов за цикл. Границы этой петли не совпадают с расчетными вследствие опережения зажигания или впрыска топлива (с"-с-с"-с"), немгновенного сгорания топлива (с"-z"-z"-с" и z"-z-z" "-z") и предварения выпуска (b"-b-b"-b").

Уменьшение площади расчетной диаграммы по указанным причинам учитывается с помощьюкоэффициента полноты диаграммы :

Для автотракторных двигателей значения коэффициета полноты диаграммы принимают значения 0,93...0,97.

Площадь Ан нижней петли характеризует отрицательную работу затрачиваемую на насосные ходы поршня для газообмена в цилиндре. Таким образом, действительная индикаторная работа газов в одном цилиндре за один цикл:

На практике величину работоспособности двигателя за цикл определяют по среднему индикаторному давлению Pi, равному полезной работе цикла, отнесенной к единице рабочего объема цилиндра

Где Wi - полезная работа цикла, Дж(Н м); Vh – рабочий объем цилиндра, м3.

Среднее индикаторное давление - это условно постоянное давление на поршень в течение одного хода поршня, которое совершает работу, равную индикаторной работе газов за весь цикл. Это давление в некотором масштабе выражается высотой pi прямоугольника с площадью А = Ад - Ан и с основанием, равным длине индикаторной диаграммы. Величина pi при нормальном режиме работы двигателя достигает в, бензиновых двигателях 1,2 МПа, в дизелях - 1,0 МПа.

Полезную работу, совершаемую газами в цилиндрах двигателя в единицу времени, называют индикаторной мощностью и обозначают Pi .
Индикаторная работа газов в одном цилиндре за один цикл составляет (Нм)

Различают теплоемкость среднюю и истинную . Средней теплоемкостью с„, называют количество теплоты, которое расходуется при нагревании единицы газа (1 кг, 1 м3, 1 моль) на 1 К от t1 до t2:
с=q/(t2-t1)
Чем меньше разность температур t2 – t1, тем больше значение средней теплоемкости приближается к истинной с. Следовательно, истинная теплоемкость будет иметь место при значении t2 – t1 приближающемся к нулю.

Тогда количество подведенной в процессе теплоты в интервале температур [t 1 ,t 2 ] определяется интегралом:

Тогда, если задана зависимость истинной теплоемкости от температуры, в соответствии с (2):

Часто в справочной литературе приводят значения средних теплоемкостей с р и с v для интервала температур от 0 до t о С . Как и истинные, их представляют в виде таблиц и функций:

После этого искомое значение средней теплоемкости находят по формуле (3).

Теплоемкостью называется отношение количества сообщенного системе тепла к наблюдаемому при этом повышению температуры (при отсутствии химической реакции, перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое и при А " = 0.)

Теплоемкость обычно рассчитывают на 1 г массы, тогда ее называют удельной (Дж/г*К), или на 1 моль (Дж/моль*К), тогда ее называют молярной.

Различают среднюю и истинную теплоемкости.

Средней теплоемкостью называют теплоемкость в интервале температур, т. е. отношение тепла, сообщенного телу к приращению его температуры на величину ΔТ

Истинной теплоемкостью тела называют отношение бесконечно малого количества теплоты, полученного телом, к соответствующему приращению его температуры.

Между средней и истинной теплоемкостью легко установить связь:

подставив значения Q в выражение для средней теплоемкости, имеем:

Истинная теплоемкость зависит от природы вещества, температуры и условий, при которых происходит переход тепла к системе.

Так, если система заключена в постоянный объем, т. е. для изохорного процесса имеем:

Если же система расширяется или сжимается, а давление остается постоянным, т.е. для изобарного процесса имеем:

Но ΔQ V = dU, а ΔQ P = dH поэтому

C V = (∂U/∂T) v , а С P = (∂H/∂T) p

(если одна или несколько переменных поддерживаются постоянными, в то время как другие изменяются, то производные называются частными по отношению к изменяющейся переменной).

Оба соотношения справедливы для любых веществ и любых агрегатных состояний. Чтобы показать связь между С V и С P , надо продифференцировать по температуре выражение для энтальпии Н=U+pV /

Для идеального газа рV=nRT

для одного моля или

Разность R представляет собой работу изобарного расширения 1 моля идеального газа при повышении температуры на единицу.

У жидкостей и твердых тел вследствие малого изменения объема при нагревании С P = С V

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры, уравнения Кирхгофа.

Используя закон Гесса, можно вычислить тепловой эффект реакции при той температуре (обычно это 298К), при которой измерены стандартные теплоты образования или сгорания всех участников реакции.

Но чаще бывает необходимо знать тепловой эффект реакции при различных температурах.

Рассмотрим реакцию:

ν A А+ν B В= ν C С+ν D D

Обозначим через Н энтальпию участника реакции, отнесенную к 1 молю. Общее изменение энтальпии ΔΗ(Т) реакции выразится равнением:

ΔΗ = (ν C Н С +ν D Н D) - (ν A Н А +ν B Н В); va, vb, vc, vd - стехиометрические коэф. х.р.

Если реакция протекает при постоянном давлении, то изменение энтальпии будет равно тепловому эффекту реакции. И если мы продифференцируем это уравнение по температуре, то получим:

Уравнения для изобарного и изохорного процесса

называют уравнениями Кирхгофа (в дифференциальной форме). Они позволяют качественно оценить зависимость теплового эффекта от температуры.

Влияние температуры на тепловой эффект обусловливается знаком величины ΔС p (или ΔС V)

При ΔС p > 0 величина , то есть с увеличением температуры тепловой эффект возрастает,

при ΔС p < 0 то есть с увеличением температуры тепловой эффект уменьшается.

при ΔС p = 0 - тепловой эффект реакции не зависит от температуры

То есть, как из этого следует, ΔС p определяет знак перед ΔН.

Внутренняя энергия системы может изменяться в результате теплообмена. Т.е., если к системе подводится теплота в количестве dQ, а работа не производится dW = 0, то согласно I закона термодинамики

dU = dQ – dW = dQ

Теплота - способ изменения внутренней энергии системы без изменения внешних параметров (dV = 0 ® dW = 0), это микроскопический способ преобразования энергии.

При поглощении системой некоторого количества теплоты dQ внутренняя энергия ее увеличивается на величину dU (согласно формуле (6.32.)). Возрастание внутренней энергии ведет к увеличению интенсив-ности движения частиц, составляющих систему. Согласно выводам статистической физики средняя скорость движения молекул связана с температурой

Т.е. поглощение системой некоторого количества теплоты dQ ведет к увеличению температуры системы на величину dT, пропорциональную dQ.

dT = const . dQ (6.33)

Соотношение (6.33) можно переписать в другом виде:

dQ = C . dT или , (6.34)

где С – константа, называемая теплоемкостью системы.

Итак, теплоемкость – это количество теплоты, необходимое для нагревания термодинамической системы на один градус по шкале Кельвина.

Теплоемкость системы зависит от:

а) состава и температуры системы;

б) размера системы;

в) условий, при которых происходит переход теплоты.

Схема 6.6. Виды теплоемкости

Т.е. С (теплоемкость), как и Q, является функцией процесса, а не состояния и относится к экстенсивным параметрам.

По количеству нагреваемого вещества различают:

1) удельную теплоемкость С уд, отнесенную к 1 кг или 1 г вещества;

2) молярную (мольную) теплоемкость С м, отнесенную к 1 моль вещества.

Размерность {С уд } = Дж/г. К

{С м } = Дж/моль. К

Между удельной и молярной теплоемкостями имеется соотношение

С м = С уд. М, (6.35)

где М – молярная масса.

При описании физико-химических процессов обычно пользуются молярной теплоемкостью С м (в дальнейшем индекс писать не будем).

Различают также среднюю и истинную теплоемкости.

Средняя теплоемкость – это отношение некоторого количества теплоты к разности температур

(6.36)

Истинной теплоемкостью С называют отношение бесконечно малого количества теплотыdQ, которое нужно подвести к одному моль вещества, к бесконечно малому приращению температуры – dT.

Установим связь между истинной и средней теплоемкостями.

Во-первых,

Во-вторых, выразим Q из формулы (6.36) (6.37). С другой стороны из формулы (6.34) ® dQ = CdT (6.38). Проинтегрируем (6.38) в интервале T 1 - T 2 и получим

Приравняем правые части выражений (6.37) и (6.39)

Отсюда (6.40)

Это уравнение связывает среднюю теплоемкость с истинной С.

Среднюю теплоемкость рассчитывают в интервале температур от Т 1 до Т 2 . Нередко интервал выбирают от ОК до Т, т.е. нижний предел Т 1 = ОК, а верхний имеет переменное значение, т.е. от определенного интервала перейдем к неопределенному. Тогда уравнение (6.40) примет вид:

Расчет можно провести графически, если известны значения истинной теплоемкости при нескольких температурах. Зависимость С = f(T) представлена кривой АВ на рис. 1.

Рис. 6.7. Графическое определение средней теплоемкости

Интеграл в выражении (6.40) представляет собой площадь фигуры Т 1 АВТ 2 .

Таким образом, измерив площадь, определяем

(6.42)

Рассмотрим значение теплоемкости системы при некоторых условиях:

Согласно I закону термодинамики dQ V = dU. Для простых систем внутренняя энергия является функцией объема и температуры U = U (V,T)

Теплоемкость в этих условиях

(6.43)

dQ p = dH. Для простых систем H = H(p,T);

Теплоемкость

(6.44)

С р и С V - теплоемкости при постоянных p и V.

Если рассматривать 1 моль вещества т.е. С р и С V - молярные теплоемкости

dQ V = C V dT, dQ p = C p dT (6.45)

Для «n» моль вещества dQ V = nC V dT, dQ p = nC p dT

Исходя из выражения (6.45), находим

(6.46)

Зная зависимость теплоемкости вещества от температуры, по формуле (6.46) можно вычислить изменение энтальпии системы в интервале Т 1 ¸Т 2 . В качестве базовой температуры выбирается Т 1 = ОК или 298,15 К. В этом случае разность энтальпий Н(Т) – Н(298) называется высокотемпературной составляющей энтальпии.

Найдем связь между С р и С V . Из выражений (6.43) и (6.44) можно записать:

Из I закона термодинамики с учетом только механической работы для простой системы, для которой U = U(V,T)

dQ = dU + pdV =

т.е. (6.49)

Подставим dQ из выражения (6.46) в (6.48) и (6.49) и получим:

Для простой системы объем можно рассматривать как функцию давления и температуры, т.е.

V = V(p,T) ® dV =

при условии p = const dp = 0,

т.е.

Отсюда ,

Таким образом (6.51)

Для 1 моль идеального газа pV = RT,

C p – C V =

Для 1 моль реального газа и применение уравнения Ван-дер-Ваальса приводит к следующему выражению:

C p – C V =

Для реальных газов С p – C V > R. Эта разность увеличивается по мере увеличения давления, т.к. с увеличением давления растет , связанное со взаимодействием молекул реального газа друг с другом.

Для твердого тела при обычной температуре С p – C V < R и составляет примерно 1 Дж/(моль. К). с понижением температуры разность С p – C V уменьшается и при Т ® ОК С p – C V ® 0.

Теплоемкость обладает свойством аддитивности, т.е. теплоемкость смеси двух веществ

(6.52)

В общем случае

где x i - доля веществ «I» в смеси.

Теплоемкость является одной из важнейших термодинамических характеристик индивидуальных веществ.

В настоящее время имеются точные методы измерения теплоемкости в широком интервале температур. Достаточно удовлетворительно разработана теория теплоемкости для простого твердого вещества при невысоких давлениях. Согласно молекулярно-кинетической теории теплоемкости для одного моль газа на каждую степень свободы приходится R/2. Т.е. поскольку молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме

C V = C n + C в + C к + С э, (6.53)

где C n – теплоемкость газа, связанная с поступательным движением молекул,

С в – с вращательным,

С к – с колебательным,

а С э – с электронными переходами, то для одноатомного идеального газа С V = 3/2R,

для двухатомных и линейных трехатомных молекул

C V = 5/2R + C к

для нелинейных многоатомных молекул

C V = 3R + С к

Теплоемкость С к, связанная с колебательным движением атомов в молекуле, подчиняется законам квантовой механики и не отвечает закону равномерного распределения энергии по степеням свободы.

С э в формуле (6.53) не принимается во внимание, С э – это теплоемкость, связанная с электронными переходами в молекуле. Переход электронов на более высокий уровень под действием теплообмена возможен лишь при температурах выше 2000 К.

Теплоемкость твердых веществ с атомной кристаллической решет-кой можно вычислить по уравнению Дебая:

C V = C Д (х), ,

где q – характеристическая температура;

n m – максимальная характеристическая частота колебания атомов в молекуле.

При повышении температуры C V твердых веществ с атомной кристаллической решеткой стремится к предельному значению C V ® 3R. При очень низких температурах

C V ~ T 3 (T < q/12).

Теплоемкости С р по опытным значениям C V (или наоборот) для веществ с атомной кристаллической решеткой можно рассчитать по уравнению:

C p = С V (1 + 0,0214C V )

Для сложного твердого или жидкого вещества хорошей теории пока не существует. Если экспериментальные данные по теплоемкости отсутствуют, то ее можно оценить с помощью эмпирических правил

1) Правило Дюлонга и Пти: атомная теплоемкость при постоянном объеме для любого простого твердого вещества приблизительно равна 25 Дж/(моль. К)

Правило выполняется при высоких температурах (близких к температуре плавления твердого вещества) для элементов, атомная масса которых больше, чем у калия. Как показал Больцман, оно может быть качественно обосновано кинетической теорией:

C V » 25 Дж/(моль. К)(3R)

2) Правило Неймана-Коппа (правило аддитивности) основывается на предположении о неизменяемости теплоемкости элементов при образовании химических связей

С св-ва = 25n

где n – число атомов, входящих в молекулу.

Более близкие к экспериментальным значениям теплоемкости получаются по правилу Неймана-Коппа, если принять для легких элементов значения атомных теплоемкостей представленные в табл. 6.1.

Таблица 6.1.

Значения атомных теплоемкостей для легких элементов

Для остальных элементов C p 0 » 25,94 Дж/(моль. К).

3) Правило аддитивности лежит в основе формулы Келли, которая справедлива для высококипящих чистых неорганических жидкостей (BeO, BeCl 2 , MgBr 2 и др.):

где n – число атомов в молекуле, входящих в молекулу неорганического вещества.

У расплавленных элементов с d- и f-электронами С ат достигает 42¸50 Дж/(моль. К).

4) Приближенный метод расчета для органических жидкостей, использующий атомно-групповые составляющие теплоемкостей

Последние получены при анализе опытных данных большого числа соединений, некоторые из которых сведены в табл. 6.2.

Таблица 6.2.

Некоторые значения атомно-групповых составляющих теплоемкостей

Атом или группа	С р, Дж/(моль. К)	Атом или группа	С р, Дж/(моль. К)
–СН 3	41,32	–О–	35,02
–СН 2 –	26,44	–S–	44,35
СН–	22,68	–Cl	35,98
–СN	58,16	–Br	15,48
–ОН 2	46,02	C 6 H 5 –	127,61
С=О(эфиры)	60,75	–NH 2 (амины)	63,6
С=О(кетоны)	61,5	–NO 2	64,02

Зависимость теплоемкости от температуры

Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ повышается с температурой. Только теплоемкости одноатомных газов практически не зависят от Т (например, He, Ar и другие благородные газы). Наиболее сложная зависимость С(Т) наблюдается у твердого вещества. Зависимость С(Т) изучается экспериментально, т.к. теория недостаточно разработана.

Обычно зависимость атомной и молярной теплоемкости от температуры выражается в виде интерполяционных уравнений.

С р = а + в. Т + с. Т 2 (для органических веществ) (6.53)

С р = а + в. Т + с / . Т -2 (для неорганических веществ)

Коэффициенты а, в, с, с / - постоянные величины, характерные для данного вещества вычисляются на основании экспериментальных данных и справедливы в определенном интервале температур.